Il depistaggio del metano

Jim Stamm, Zeeco Inc., USA, esplora la misurazione accurata delle emissioni di idrocarburi in presenza di metano.

Il Clean Air Act degli Stati Uniti ha creato una serie di regolamenti specifici per l'industria, ai sensi del Titolo 40, Parte 60 del Codice dei Regolamenti Federali (40CFR60). Queste norme sono denominate New Source Performance Standards (NSPS) e riguardano una serie di settori che vanno dalle raffinerie alle discariche. La sottoparte XX riguarda specificamente le prestazioni e le emissioni dei terminali di benzina sfusa. I regolamenti della sottoparte XX stabiliscono come i sistemi di trattamento dei vapori devono dimostrare la conformità iniziale agli standard di emissione della sottoparte.

Monitoraggio delle emissioni

Esistono altre parti della normativa NSPS che descrivono come i terminali devono monitorare le prestazioni e dimostrare la conformità una volta terminati i test iniziali. Il fulcro di ogni sistema di conformità agli NSPS è il sistema di monitoraggio continuo, spesso definito come sistema di monitoraggio continuo delle emissioni (CEMS). Il compito del CEMS è quello di misurare accuratamente le emissioni di una fonte di emissione e di creare una registrazione permanente. Se l'impianto è conforme, il CEMS mostrerà che le emissioni sono state pari o inferiori allo standard di emissione per un determinato sito.

I proprietari e gli operatori di un CEMS a livello di terminale devono conoscere i requisiti del CEMS, come delineati nelle normative NSPS, al fine di gestire correttamente la conformità del proprio impianto. I requisiti applicabili si trovano in queste sezioni dell'NSPS:

• Specifiche di prestazione 8 (Appendice B)
• Procedure di garanzia della qualità (Appendice F)
• Metodi di analisi (Appendice A)
• Disposizioni generali (40CFR60.13)

• L'NDIR offre diversi vantaggi, tra cui i seguenti:
• Funziona bene in ambienti industriali
• Basso consumo energetico
• Non è influenzato dalle condizioni atmosferiche
• Non richiede gas supplementari come l'idrogeno.

La tecnologia NDIR funziona in base al principio che i gas contenenti una specifica sostanza chimica, o un gruppo di sostanze chimiche, adsorbono una proporzione di luce in base alla concentrazione di quella sostanza chimica presente. Partendo da questa premessa, l'analizzatore NDIR può essere impostato e calibrato per misurare con precisione la concentrazione di una sostanza chimica in tempo reale. Sebbene l'NDIR possa essere utilizzato in numerose applicazioni, è particolarmente adatto a misurare gli alcani (idrocarburi a catena retta) che si trovano normalmente nei vapori di benzina.

Gli analizzatori NDIR sono stati utilizzati in un CEMS presso i terminali di carburante sfuso per diversi anni e hanno dimostrato di essere un mezzo affidabile per il monitoraggio delle emissioni. L'analizzatore NDIR segue efficacemente il metodo di prova 25B dell'EPA, misurando le emissioni mediante l'irradiazione di luce infrarossa di una lunghezza d'onda specifica attraverso un campione di vapore o di gas e misurando quindi la quantità di luce assorbita. Maggiore è la concentrazione del composto target, maggiore sarà la quantità di luce assorbita. Con questo metodo, l'analizzatore può essere calibrato su propano o butano come standard. Sebbene il metodo consenta di utilizzare entrambi i gas, la maggior parte delle strutture utilizza il propano. Una volta selezionato il tipo di gas di calibrazione, tutte le emissioni vengono misurate ed espresse come equivalente del gas di calibrazione (ad esempio, se calibrate sul propano, le emissioni vengono espresse come equivalente di propano). Utilizzando un CEMS dotato di analizzatore NDIR, i terminali sono stati in grado di monitorare e documentare la conformità per diversi anni.

Le normative NSPS non solo specificano i dispositivi di monitoraggio appropriati, ma definiscono anche i programmi necessari per garantire il corretto funzionamento dei CEMS e dei relativi monitor. Due misure di qualità significative sono:

• Controlli giornalieri dell'ampiezza o della deriva
• Test di accuratezza relativa

I controlli giornalieri della portata prevedono l'introduzione di gas di valore noto nell'analizzatore NDIR e la verifica che questo soddisfi determinati requisiti per l'identificazione accurata del gas. I requisiti per il controllo della deriva sono presentati e discussi nell'Appendice F delle norme NSPS.

Il test di accuratezza relativa è più complesso e consiste nel misurare le emissioni del sistema di trattamento dei vapori utilizzando sia un CEMS che un secondo analizzatore di riferimento di cui sia stata dimostrata la conformità alle proprie misure di qualità. Il test di accuratezza relativa viene anche definito audit e spesso viene chiamato Relative Accuracy Test Audit (RATA). Il RATA si svolge durante le normali operazioni presso il terminale e richiede che sia il CEMS che l'analizzatore di riferimento raccolgano dati contemporaneamente. I dati di entrambi gli analizzatori vengono poi confrontati per determinare se i dati dei due analizzatori sono statisticamente uguali. I calcoli effettivi sono presentati nell'Appendice F del 40CFR60.

Metano

Un cambiamento significativo che ha recentemente influenzato le prestazioni dei test RATA è la presenza di metano (CH4 ) nei vapori di benzina che si formano nei terminali di carico alla rinfusa. Il metano è un composto organico a singolo carbonio che l'EPA ha scelto di non classificare come COV nelle normative ambientali. Il metano non viene creato o generato in altro modo nel processo di carico o trasporto della benzina o di altri carburanti. L'emissione di metano da un terminale non è di per sé un problema. Tuttavia, la presenza di metano crea problemi per la misurazione accurata dei COV da parte di un CEMS. Né gli analizzatori FID né quelli NDIR sono in grado di distinguere il metano da altri COV come il propano o il butano. In particolare, gli analizzatori NDIR standard hanno avuto difficoltà in questa situazione a causa della sovrapposizione della lunghezza d'onda della luce utilizzata per analizzare il metano rispetto al propano.

Il propano viene misurato utilizzando una sorgente di luce infrarossa da 3,3 μm. Il metano viene misurato utilizzando una sorgente di luce infrarossa da 3,2 - 3,5 μm (Figura 1). La piccola sovrapposizione delle proprietà di assorbanza delle due sostanze chimiche fa sì che il metano venga "visto" come propano in flussi multicomponenti. Secondo l'esperienza di Zeeco, lavorando con diversi analizzatori NDIR nei test e sul campo, circa il 7-10% del metano presente in un flusso di gas viene erroneamente misurato come propano. Questa discrepanza è importante perché un flusso di emissioni contenente il 10% di metano mostrerebbe un ulteriore 0,7-1% di emissioni (espresse come propano) da un'unità di trattamento dei vapori. Una tipica unità di trattamento dei vapori che opera a una concentrazione pari o inferiore a 10 mg/l avrà un limite di emissione dello 0,75% (come propano). L'aggiunta dello 0,7-1% di emissioni farebbe sì che un'unità che sta effettivamente operando nel rispetto della conformità pubblichi dati di emissione superiori al limite di emissione per l'unità. Oltre alle implicazioni per la conformità in tempo reale, le emissioni aggiuntive causeranno il fallimento del test RATA del CEMS.

Figura 1. Assorbimento infrarosso del propano (blu) e del metano (rosso), con indicazione dell'area di sovrapposizione delle misure.

Il gruppo di test Zeeco ha riscontrato esempi reali di questi scenari. Ad esempio, un grande terminale di carburante operante sulla costa orientale degli Stati Uniti non ha superato il test di accuratezza relativa a causa della presenza di metano (talvolta fino al 10-15%). Un altro terminale nella parte occidentale degli Stati Uniti ha iniziato a subire arresti multipli del sistema di carico a causa di concentrazioni simili di metano che hanno iniziato a comparire nel terminale di carburante. Entrambi i terminali si sono trovati di fronte al difficile compito di misurare accuratamente le emissioni escludendo il metano presente nel loro terminale.

Figura 2. Zeeco Il tecnico controlla che un rimorchio di carburante sfuso non presenti perdite durante i test sul campo.

Figura 3. Laboratorio di prova mobile attrezzato per il test RATA in presenza di metano.

Analizzatori di esclusione

Fino a poco tempo fa, il metano poteva essere separato da un flusso di vapore multicomponente solo con un gascromatografo (utilizzando il metodo EPA 18). Oggi, grazie alle nuove tecnologie degli analizzatori NDIR, alcuni analizzatori sono in grado di escludere in modo coerente e accurato il metano presente nelle emissioni di un flusso di lavorazione dei vapori. Questi analizzatori di esclusione del metano consentono ai terminali di misurare accuratamente i COV non metanici in tempo reale.

Gli analizzatori di esclusione del metano sono normalmente impostati per misurare sia gli idrocarburi totali che il metano. L'analizzatore utilizza quindi un metodo per separare la componente del metano dalla misurazione degli idrocarburi totali, ottenendo una misurazione accurata degli idrocarburi diversi dal metano. Almeno un produttore di analizzatori ha investito molto tempo e sforzi per dimostrare all'EPA che la tecnologia funziona bene e soddisfa gli obiettivi di qualità che l'agenzia ha fissato per gli analizzatori utilizzati in un CEMS.

Lezioni apprese

L'esperto gruppo di collaudo di Zeeco ha avuto l'opportunità di lavorare con gli analizzatori di esclusione del metano a livello di banco e presso 50 terminali di carburante attivi negli Stati Uniti. L'azienda ha anche utilizzato la stessa tecnologia in un analizzatore di grado di prova per completare i test di prestazione in molti degli stessi terminali. Completando questi progetti, i professionisti del servizio vapore dell'azienda hanno imparato diverse lezioni importanti che si applicano all'uso degli analizzatori di esclusione del metano in qualsiasi terminale.

In primo luogo, è indispensabile che ogni canale dell'analizzatore sia calibrato con la miscela appropriata di analita target in azoto. Il canale degli idrocarburi non metanici o degli idrocarburi totali deve essere calibrato e testato con miscele appropriate di propano (o butano) in azoto. Il canale del metano verrebbe quindi calibrato e testato con miscele appropriate di metano in azoto. Sebbene ciò possa sembrare intuitivo, il team di Zeeco ha visto una serie di situazioni in cui una bottiglia contenente una miscela di propano e metano è stata utilizzata come gas di calibrazione. La bottiglia mista ha una funzione importante in quanto dimostra che il meccanismo di separazione dell'analizzatore funziona correttamente. Tuttavia, la calibrazione del canale degli idrocarburi totali utilizzando una bombola di gas misti (propano e metano) riprodurrà lo stesso errore della "vita reale". Il canale degli idrocarburi totali dell'analizzatore leggerà il 7-10% del metano come propano e questo errore farà sì che la calibrazione sia più alta del valore effettivo di propano nel gas.

In secondo luogo, una volta completata la calibrazione, l'uso di una miscela di propano e metano documenterà che l'analizzatore vede accuratamente sia il metano che il propano in una situazione multicomponente ed entro tolleranze accettabili. Gli enti normativi spesso chiedono di vedere una dimostrazione della corretta e accurata separazione di metano e idrocarburi non metanici. È inoltre ragionevole utilizzare una miscela di propano e metano nell'azoto per completare i controlli giornalieri della deriva, come discusso nella Specifica di prestazione (PS) 8 e nell'Appendice F del 40CFR 60. Come già detto, l'uso dei gas miscelati non è raccomandato per la calibrazione a causa della possibile introduzione di errori nel canale degli idrocarburi totali.

Infine, è importante utilizzare un analizzatore del tipo a esclusione di metano per i test di prestazione o i test RATA presso un impianto che utilizza l'esclusione di metano come parte del proprio CEMS. L'intento del test di accuratezza relativa è quello di confrontare i risultati del CEMS con quelli di un analizzatore simile. La PS 8 afferma che il test del metodo di riferimento deve essere completato in modo da produrre risultati rappresentativi delle emissioni della fonte e che possano essere correlati ai dati del CEMS. ZeecoL'interpretazione di questa affermazione è che per testare un particolare sistema si deve utilizzare un analizzatore simile.

Conclusione

La presenza di metano può creare difficoltà nel modo in cui un terminale dimostra la conformità con l'autorizzazione all'aria del sito. La comprensione dei requisiti normativi, delle tecnologie di analisi e delle migliori pratiche renderà la conformità del terminale un obiettivo raggiungibile.