SLo zolfo è l’undicesimo elemento più abbondante nel corpo umano e il decimo nell’universo (Hobart M. King, 2025). Gran parte dello zolfo elementare presente nel mondo, tuttavia, viene ricavato dall’idrogeno solforato (H2S) prodotti come sottoprodotti all’interno delle raffinerie di petrolio greggio o degli impianti di trattamento del gas naturale. Questi impianti utilizzano un metodo di conversione noto come processo Claus per recuperare lo zolfo elementare dai gas di scarico contenenti zolfo. Lo zolfo elementare recuperato dal processo Claus può quindi essere distribuito per essere utilizzato in numerose applicazioni, come la produzione di fertilizzanti o di sostanze chimiche.
Informazioni generali
Il processo Claus viene effettuato tramite un’unità di recupero dello zolfo (SRU) composta da un’ampia gamma di serbatoi di processo e gruppi di apparecchiature che convertonol’H₂Sgassoso in zolfo elementare attraverso un processo di combustione in condizioni di carenza di ossigeno, prima che venga infine condensato allo stato liquido e stoccato in un bacino di zolfo per la distribuzione finale. Un’unità SRU Claus utilizza tipicamente diversi tipi di apparecchiature di combustione, quali reattori termici, riscaldatori in linea e inceneritori di gas di coda, come illustrato nella Figura 1.
Figura 1. Unità tipica di recupero dello zolfo (SRU) di Claus.
I generatori di gas di riduzione (RGG) sono presenti anche all’interno di un impianto SRU Claus, sebbene non siano riportati nella Figura 1. Gli RGG sono comunemente utilizzati in sistemi di recupero e trattamento più complessi, come il processo Shell Claus off-gas treating (SCOT), che viene tipicamente implementato in impianti che richiedono livelli più elevati di recupero dello zolfo (≥ 99,9%) e livelli più bassi diemissioni di SO₂ prodotte (≤ 150mg/Nm³).
Il presente articolo, tuttavia, si concentrerà sui principi fondamentali di progettazione relativi a un tipico sistema di reattore termico SRU Claus (gli elementi evidenziati in rosso nella Figura 1) e su come tali principi possano essere applicati per garantire che tutte le apparecchiature funzionino nel modo più sicuro ed efficiente possibile.
Panoramica generale del processo
Due dei gas di scarico più comuni ricchidi H₂Strattati all’interno di un’unità SRU Claus sono il gas acido e il gas proveniente dallo stripper dell’acqua acida (SWS). Le figure 2 e 3 illustrano le composizioni tipiche di questi flussi di scarico.
Figura 2. Composizione tipica dei gas acidi.
Figura 3. Composizione tipica del gas proveniente da uno stripper per acqua acida (SWS).
Va sottolineato che le composizioni dei gas indicate nelle figure 2 e 3 possono variare a seconda delle singole applicazioni. Lo scopo di queste figure è quello di evidenziare le elevate concentrazioni diH₂SeNH₃ che sono comunemente presenti in ciascun gas di scarico.
Le reazioni principali che trasformanol'H₂Sin zolfo elementare all'interno di un reattore termico Claus SRU possono essere descritte dalle seguenti reazioni chimiche:
H₂S+ 3O₂ → SO₂ + H₂O
2H₂S+SO₂ ⇄ 3 S₂ + 2H₂O
Lo zolfo elementare prodotto dal reattore termico viene quindi raffreddato rapidamente nella caldaia a recupero di calore prima di passare attraverso un condensatore, dove viene liquefatto e raccolto nel bacino di zolfo coperto prima della distribuzione. I gas di combustione rimanenti provenienti dal reattore termico, che contengono ancora quantità significative di zolfo elementare recuperabile, passano poi attraverso una serie di riscaldatori in linea a valle, reattori catalitici e condensatori, dove viene recuperato ulteriore zolfo.
Sebbene un impianto SRU Claus sia in grado di rimuovere la maggior parte dello zolfo dai flussi di gas di scarico trattati, è comunque necessario procedere alla combustione e alla distruzione di un flusso di scarto secondario comunemente denominato “gas di coda”. I flussi di gas di coda contengono quantità residue di composti contenenti zolfo, oltre a monossido di carbonio e idrogeno, che devono essere completamente ossidati prima dello scarico. Questo processo viene effettuato da un inceneritore per gas di coda, che brucia completamente e distrugge i sottoprodotti di scarto portandoli a livelli di emissione accettabili prima che vengano rilasciati nell’atmosfera.
Aspetti fondamentali da considerare nella progettazione
Per ottimizzare l'efficienza e le prestazioni complessive dell'intera unità SRU Claus, è necessario valutare e implementare i seguenti elementi progettuali fondamentali all'interno di un sistema di reattori termici.
Dinamica della miscelazione
Nella progettazione del sistema del reattore termico è necessario prevedere dispositivi di miscelazione intensiva al fine di garantire le prestazioni complessive dell’SRU Claus. Data la necessità di operare in condizioni sub-stechiometriche (con carenza di ossigeno), non è possibile utilizzare quantità eccessive di aria per compensare le inefficienze di miscelazione. Le reazioni uno e due descritte in precedenza devono avvenire con una stechiometria accuratamente bilanciata, al fine di ottenere un rapporto ottimale traH₂SeSO₂ e massimizzare la resa di zolfo elementare. Una miscelazione inadeguata può causare una stratificazione in cuiH₂SeSO₂ potrebbero risultare sbilanciati in zone diverse, impedendo la conversione ideale in zolfo elementare.
Per questi motivi, all’interno del forno del reattore termico vengono comunemente implementati dispositivi di miscelazione statica, quali anelli di strozzamento e/o pareti a scacchi. Anche dispositivi di miscelazione aggiuntivi, quali gruppi di pale stabilizzate a rotazione per i gas acidi e l’aria di combustione, vengono comunemente presi in considerazione nei bruciatori dei reattori termici SRU per garantire ulteriormente il raggiungimento di una miscelazione e di una turbolenza adeguate. Si raccomanda di eseguire ulteriori analisi CFD per valutare i profili di velocità all’interno di un sistema di reattori termici, al fine di convalidare ulteriormente le dinamiche di miscelazione, come illustrato nella Figura 4.
Figura 4. Modello CFD dei profili di velocità all’interno di un reattore termico SRU.
Formazione di fuliggine
La formazione di fuliggine è una potenziale conseguenza negativa di una dinamica di miscelazione inadeguata all’interno del sistema del reattore termico. Una miscelazione impropria può portare alla formazione di sacche o zone all’interno del reattore termico contenenti idrocarburi esposti a quantità insufficienti diO₂. Di conseguenza, questi idrocarburi non sono in grado di ossidarsi completamente inCO₂ o di ossidarsi parzialmente in CO, il che può aumentare la probabilità di formazione di fuliggine. I depositi di fuliggine all’interno dei reattori catalitici a valle dell’SRU potrebbero inoltre ridurre l’efficienza complessiva dell’intero impianto Claus SRU, riducendo così il potenziale complessivo di recupero dello zolfo. Depositi eccessivi di fuliggine possono anche causare un visibile scolorimento del prodotto di zolfo liquido condensato, rendendolo meno appetibile per la distribuzione o la vendita.
Al fine di evitare tali esiti, le aziende specializzate nella progettazione di SRU di comprovata affidabilità effettuano un’analisi CFD delle concentrazioni di acetilene (C2H2) lungo il profilo interno del gruppo del reattore termico dell’SRU. I dati sperimentali raccolti in passato hanno indicato che sono necessarie frazionimolari di C2H2 superiori a 10⁻⁸ per determinare la formazione osservabile di fuliggine all’interno dell’unità.
Stratificazione dell'ossigeno
La presenza diO₂ non reagitoall’uscita del reattore termico dell’SRU o dei gruppi di riscaldamento in linea è indesiderabile, poiché potrebbe reagire conl’H₂So con lo zolfo condensato più a valle nell’SRU Claus, determinandoconcentrazioni più elevatedi SO₂ e una ridotta efficienza di recupero dello zolfo. L’ossigeno non reagito può inoltre provocare incendi di zolfo all’interno del sistema, comportando ulteriori rischi per la sicurezza del personale e delle apparecchiature. Per questi motivi, si raccomanda di eseguire ulteriori analisi CFD per simularele concentrazioni di O₂ lungo l’intero profilo interno di un gruppo reattore termico SRU.
Distribuzione uniforme della temperatura
È importante valutare i profili di distribuzione della temperatura all’interno del forno del reattore termico dell’SRU al fine di ottimizzare le prestazioni complessive dell’SRU Claus. Le reazioni uno e due devono avvenire a una temperatura adeguata e con un tempo di permanenza adeguato al completamento di ciascuna reazione. La temperatura influisce sui prodotti di equilibrio di ciascuna reazione, incidendo così sul recupero complessivo dello zolfo elementare nell’intero sistema.
La stratificazione termica che si verifica in specifiche sacche o zone all’interno del reattore termico, specialmente in prossimità della superficie del bruciatore, può causare una miscelazione impropria o insufficiente, riducendo la resa potenziale di zolfo elementare. Le temperature dei gas di combustione in qualsiasi punto all’interno del forno del reattore termico sono determinate dalla temperatura di equilibrio della stechiometria locale dei reagenti. Anche il rilascio di energia da reazione esotermica è limitato dalla disponibilità di ossigeno. Le zone con concentrazioni di ossigeno più elevate saranno soggette a temperature più elevate, con il rischio di danneggiare i materiali refrattari interni e/o i componenti del bruciatore. La gestione uniforme della temperatura di picco della fiamma all’interno del sistema si basa in gran parte sui dispositivi di miscelazione presenti nel bruciatore del reattore termico. L’aerodinamica del bruciatore e l’iniezione di gas inerte vengono utilizzate per mitigare le temperature di picco, specialmente nei sistemi che possono funzionare con flussi d’aria arricchiti di ossigeno. È possibile utilizzare modelli CFD per verificare la distribuzione uniforme della temperatura lungo il profilo del bruciatore e del forno del reattore termico, come ulteriormente illustrato nella Figura 5.
Efficienza di rimozione e distruzione dei contaminanti (DRE)
I contaminanti indesiderati qualiNH₃, BTEX e altri idrocarburi residui devono essere distrutti all’interno del reattore termico per evitare danni a valle nell’SRU Claus.L’NH₃ all’uscita del reattore termico può potenzialmente reagire conl’SO₂, determinando la formazione di sali di solfato di ammonio. Questi sali potrebbero quindi precipitare, ostruendo o incrostando i reattori catalitici a valle e creando conseguenze simili a quelle precedentemente discusse per la formazione di fuliggine. Per questi motivi, i contaminanti devono essere distrutti all’interno di un’atmosfera riducente con disponibilità limitata di ossigeno.
Si raccomanda l’uso di dispositivi di miscelazione di qualità superiore e temperature di esercizio del reattore termico superiori a 1250 °C (2370 °F) per garantire ulteriormente che tali contaminanti vengano sufficientemente distrutti all’uscita del sistema del reattore termico. È inoltre possibile ricorrere alla combustione combinata con gas naturale o suddividere l’iniezione del gas di processo in diverse zone del forno, al fine di aumentare la temperatura del forno nei punti in cuiè necessario distruggerel’NH₃ .
Capacità di regolazione della potenza del bruciatore
La caduta di pressione del bruciatore all’interno del reattore termico fornisce l’energia di miscelazione necessaria per miscelare correttamente i gas. Una miscelazione insufficiente può comportare limitazioni delle prestazioni, come già illustrato. I flussi che apportano la maggior parte della massa al sistema sono quelli dell’aria di combustione e del gas di processo. Insieme, questi flussi devono fornire energia di miscelazione sufficiente per garantire il corretto funzionamento in qualsiasi condizione operativa, entro i limiti delle variazioni di portata e composizione tipiche di quella SRU Claus.
Prevenzione del ritorno di fiamma
Il “burn-back” è un altro problema comune associato alle basse velocità operative all’interno del sistema del reattore termico. Il mantenimento di una velocità adeguata nella gola del bruciatore previene il danneggiamento dei componenti interni del bruciatore, limitando l’esposizione a eventuali radiazioni accidentali provenienti dal forno del reattore termico a valle.
L'aerodinamica di un bruciatore stabilizzato per rotazione genera naturalmente una zona di ricircolo centrale, simile all'occhio di un tornado o di un tifone. Questa zona di ricircolo risucchia il gas del forno verso la parte frontale del bruciatore, il che può danneggiare i componenti interni. Il mantenimento di una portata minima attraverso gli iniettori contribuisce inoltre a prevenire tali danni, indipendentemente dalla velocità nella gola del bruciatore.
In alcuni casi, le condizioni operative all’interno del sistema del reattore termico possono determinare un flusso minimo o nullo attraverso gli ugelli del gas combustibile o gli iniettori di gas acido. In tali circostanze, è possibile utilizzare il vapore come metodo alternativo per mantenere una velocità minima attraverso gli iniettori, in sostituzione del gas di processo o del gas combustibile. I trasmettitori di pressione differenziale sul forno del reattore termico SRU (PFurnace) e sull’ugello di ingresso dell’aria di combustione del bruciatore (PCombustion Air) possono inoltre essere utilizzati per monitorare la caduta di pressione attraverso il bruciatore come misura preventiva aggiuntiva contro il ritorno di fiamma, come indicato nella Figura 6.
Figura 6. Misure della pressione critica all’interno di un bruciatore e di un forno del reattore termico SRU.
Conclusioni
I pacchetti di reattori termici SRU devono massimizzare il recupero dello zolfo e ridurre al minimole emissioni di SOx prodotte dall’SRU Claus in qualsiasi raffineria o impianto di trattamento del gas naturale. Tutti i pacchetti all’interno di un SRU Claus devono essere progettati e gestiti con cura affinché funzionino secondo quanto stabilito dal licenziante del processo. Considerati i principi e le caratteristiche progettuali fondamentali che devono essere specificatamente presi in considerazione per un pacchetto di reattori termici SRU, è importante rivolgersi a un fornitore di SRU affidabile e collaudato per qualsiasi domanda specifica relativa alla progettazione dettagliata, alla produzione o al funzionamento dei pacchetti SRU.